标定I2溶液可用基准试剂As2O3。将As2O3溶于NaOH溶液，使之生成亚砷酸钠，再用I2溶液滴定AsO33- 。
但As2O3属于剧毒物质，所以一般用硫代硫酸钠标液对标。用淀粉碘化钾作指示剂。反应为
2S2O32- + I2 = S4O62- + 2I-如果用na2s2o3滴定i2溶液，因淀粉吸附i2，所以应滴定至溶液呈前黄色时再加入淀粉指示剂。如果用i2滴定na2s2o3溶液时，应提前加入淀粉，否则易滴过量。
硫代硫酸钠溶液是专门用于滴定强氧化性物质的标准溶液，如过硫酸盐等。反应原理都是采用反滴法，即先使强氧化物与过量碘化钾反应，再以硫代硫酸钠反滴生成的碘单质。
由于最终的滴定反应是硫代硫酸钠滴定碘单质，因此最佳的指示剂自然是淀粉指示剂，淀粉指示剂是最好的碘指示剂，反应非常灵敏，终点颜色很好判断，由无色变蓝色或由蓝色变无色。
